PILS-離子色譜-伏安極譜聯(lián)用同時(shí)測(cè)量空氣中陰陽(yáng)離子、重金屬含量

孫煥，孫鄭冬，陶玲，李濤

（瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司中心實(shí)驗(yàn)室，北京  100192）

摘要：空氣通過(guò)空氣樣品液化器中的真空泵的作用，轉(zhuǎn)化為液體?？諝鈽悠芬夯髂艹掷m(xù)提供樣品流，以供離子色譜儀和伏安極譜儀檢測(cè)。本文闡述了將空氣樣品液化器與伏安極譜儀、離子色譜儀聯(lián)機(jī)分析空氣中氣溶膠的方法。其中伏安極譜儀可以分析空氣中的Zn, Cd, Pb, Cu等重金屬的含量，離子色譜儀可以分析空氣中的Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-、Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等陰、陽(yáng)離子的含量。

關(guān)鍵詞：離子色譜法、伏安極譜法、空氣樣品液化器、大氣

Determination of heavy metals, anions and cations in ambient air with Voltammetry and Ion chromatography using PILS

SUN Huan, SUN Zhengdong, TAO Ling，LI Tao

（Metrohm China Ltd. Beijing 100192,China）

Abstract: The air to be analyzed is provided to the «Particle Into Liquid Sampler» by a vacuum pump. The PILS continuously provides a sample stream which can be used in the  Professional IC and the VA Computrace for the determination. This document describes the possibility of coupling an aerosol sampling setup with a voltammetry and an ion chromatography analysis system. With the VA part of the measuring system Zn, Cd, Pb and Cu are analyzed. The IC part determines with an anions and cations analysis the concentration of chloride, nitrite, nitrate, sulfate, lithium, sodium, ammonium, potassium, calcium and magnesium.

Key Words：ion chromatography , VA, PILS, ambient air

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以及機(jī)動(dòng)車擁有量的急劇擴(kuò)張，大氣環(huán)境遭遇越來(lái)越大的壓力。各種顆粒物污染（PM10、PM2.5、PM1.0）也將日趨嚴(yán)重。如何有效地對(duì)這些污染進(jìn)行監(jiān)測(cè)和研究將是一個(gè)越來(lái)越重要的課題,PILS-IC-VA將是不錯(cuò)的選擇。根據(jù)任務(wù)的不同要求，不同的采樣周期進(jìn)行監(jiān)測(cè)。更換切割頭，可以測(cè)量PM10、PM2.5或PM1.0不同顆粒物。本系統(tǒng)也適合不同場(chǎng)合的監(jiān)測(cè)：室內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、大氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、煙氣監(jiān)測(cè)等^[1]。

離子色譜是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種分離技術(shù)，分析時(shí)其突出的特點(diǎn)是有機(jī)物的干擾小，因此可以簡(jiǎn)化樣品的前處理，且可以同時(shí)分析多種離子，提高了分析的效率；伏安極譜分析是電化學(xué)分析領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支，是元素測(cè)量領(lǐng)域*的方法^[2]。由于極譜分析具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、元素不同價(jià)態(tài)分析、多元素同時(shí)分析、較高的靈敏度和分辨率、干擾少等特點(diǎn)，它逐步取代了有色金屬化學(xué)分析方法，因此引起世界分析工作者的重視^[3]；PILS（空氣樣品液化器）可以在短時(shí)間內(nèi)率地將大氣中的粒子采集并溶解到少量的去離子水內(nèi)，然后手動(dòng)或全自動(dòng)將水樣送至離子色譜、伏安極譜等分析儀進(jìn)行測(cè)量。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

850雙通道離子色譜儀（瑞士Metrohm公司，配備電導(dǎo)檢測(cè)器、英藍(lán)超濾系統(tǒng)、兩套高壓泵模塊、MagIC Net 工作站）；797 VA Computrace伏安極譜儀（瑞士Metrohm公司）；ADI 2081 PILS 飄視™空氣樣品液化器（荷蘭Applikon公司）；色譜柱：METROSEP A Supp 5-150陰離子色譜柱（150 mm×4.0 mm×5μm）；METROSEP C 4-150陰離子色譜柱（150 mm×4.0 mm×5μm）； Dosino 多思™加液驅(qū)動(dòng)器（配備2mL和50mL加液?jiǎn)卧涣芟匆鹤詣?dòng)配制液位傳感器；BT 224S型電子天平：Sartorius公司；超純水儀（英國(guó)Elga公司）。

1.2 主要材料

1.2.1樣品

環(huán)境空氣

1.2.2試劑

冰醋酸（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水（NH3 ≥ 25%）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水(電阻>18.2 MW)；硝酸（優(yōu)級(jí)純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸（優(yōu)級(jí)純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉（優(yōu)級(jí)純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉（優(yōu)級(jí)純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；吡啶二羧酸；LiBr = 0.5 mg/L

pH4.6的醋酸緩沖溶液：將118.0mL冰醋酸與74.9mL濃氨水混合于600mL純凈水中，冷卻至室溫后，用純凈水定容至1L。

離子色譜檢測(cè)陰離子淋洗液3.2mmol/L Na₂CO₃+1.0mmol/L NaHCO₃: 稱取0.3392g Na₂CO₃、0.0084gNaHCO₃溶于超純水,定容淋洗液至1 000mL,使用前用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾。

離子色譜檢測(cè)陽(yáng)離子淋洗液2 mmol/L HNO₃+0.7 mmol/L 吡啶二羧酸：量取0.13mL硝酸并稱取0.117g吡啶二羧酸溶于超純水,定容淋洗液至1 000mL,使用前用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾。

內(nèi)標(biāo)物LiBr = 0.5 mg/L；抑制系統(tǒng)：100 mmol/L H₂SO₄

極譜用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：Zn = 1.0 mg/L；Cd = 0.1 mg/L；Pb = 1.0 mg/L；Cu = 1.0 mg/L

離子色譜用標(biāo)準(zhǔn)溶液見(jiàn)表1.

表1 離子色譜用標(biāo)準(zhǔn)溶液（ug/L）

Tab. 1 Calibration solutions for IC（ug/L）

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

由PILS的真空泵將大氣樣品吸入混合腔，與由超純水加熱而成的過(guò)飽和水蒸氣，飽和水蒸氣與空氣樣品中的顆粒物相遇。顆粒物粒子作為結(jié)晶冷核，與周圍的水蒸氣相結(jié)合，形成液滴。被收集下來(lái)的液體樣品，分別進(jìn)入與之相連的分析系統(tǒng)。樣品被轉(zhuǎn)移至雙通道離子色譜儀中，進(jìn)行K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、NH₄⁺等陽(yáng)離子及Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-等陰離子的檢測(cè)。樣品進(jìn)入伏安極譜儀中，可分析空氣中的Zn, Cd, Pb, Cu等重金屬的含量。

液化后的樣品由蠕動(dòng)泵，依次帶入陰陽(yáng)離子色譜的六通取樣閥，取樣體積250uL。樣品流路再經(jīng)過(guò)VA的六通閥，其取樣體積為2mL。采樣過(guò)程、樣品流路的輸送、VA的測(cè)量調(diào)度、陰陽(yáng)離子色譜測(cè)量以及每次測(cè)量完成后系統(tǒng)的清洗等都是在強(qiáng)大而靈活的MagIC Net軟件統(tǒng)一控制下完成，VA的測(cè)量結(jié)果也自動(dòng)送交MagIC Net統(tǒng)一處理，并給統(tǒng)一的報(bào)告。這就使得不同儀器組成有機(jī)的分析系統(tǒng)，并不間斷地自動(dòng)運(yùn)行。如圖1。

為了便于測(cè)量，在轉(zhuǎn)移液中會(huì)加入已知濃度的內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)物的離子或分子應(yīng)該是空氣中不含有的成分。本實(shí)驗(yàn)使用LiBr作為內(nèi)標(biāo)物。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

Fig.1 flow chart of experiment

1.4 儀器參數(shù)

1.4.1 離子色譜參數(shù)

離子色譜檢測(cè)陰離子淋洗液3.2mmol/L Na₂CO₃+1.0mmol/L NaHCO₃，淋洗液流速0.7mL/min，柱溫：室溫；檢測(cè)陽(yáng)離子淋洗液2 mmol/L HNO₃+0.7 mmol/L 吡啶二羧酸，淋洗液流速0.9mL/min，柱溫：室溫。

1.4.2 伏安極譜參數(shù)

工作電極：MME；輔助電極：Pt電極；參比電極：Ag/AgCl；工作電極模式： HMDE；攪拌速度：2000rpm；測(cè)量模式：DP；富集電位：-1.15V；富集時(shí)間：90s；開(kāi)始電壓：-1.15V；終止電壓：0.15V；電位掃描速度：0.06V/s

1.4.3 PILS參數(shù)

溫度：90℃；空氣流速：16.7L/min(1m³/h)；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：4，即液體以0.23 mL/min流經(jīng)離子色譜儀和伏安極譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)PILS采集的大氣樣品，經(jīng)伏安極譜和離子色譜檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：Cl^-:413ng/m³   NO₂^-:828 ng/m³; NO₃^-：4.146 ug/m³；SO₄^2-：4.144 ug/m³；Na⁺：551 ng/m³；NH₄⁺：4.132ug/m³；K⁺：1.643 ug/m³；Ca²⁺：822 ng/m³；Mg²⁺：1.676 ug/m³

Zn=60.789ng/m³,Cd=未檢出;Pb=9.857 ng/m³;Cu=36.736 ng/m³

圖2 伏安極譜的檢測(cè)結(jié)果

Fig.2 Determination result of VA

圖3 離子色譜檢測(cè)陰離子標(biāo)準(zhǔn)圖                    圖4 離子色譜檢測(cè)陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)圖

Fig.3 Anion chromatograms of standard solution Fig.4 Cation chromatograms of standard solution

圖5 離子色譜檢測(cè)陰離子樣品圖                    圖6 離子色譜檢測(cè)陽(yáng)離子樣品圖

Fig.5 Anion chromatograms of ambient air     Fig.6 Cation chromatograms of ambient air

2.2 結(jié)論

采用PILS-IC-VA法聯(lián)用，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、大氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、煙氣監(jiān)測(cè)等的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，提高了分析的效率。本研究可以在氣象、環(huán)保等領(lǐng)域推廣使用。

參考文獻(xiàn)

[1]Kramer H L.J Assoc Off Anal Chen,2005,67(6):368

[2] B．Lange,F.Scholz,Fresenius J. Anal. Chem.,358,1997,736-740

[3]陳秋生，孟兆芳.水中鉛的測(cè)定方法研究進(jìn)展[J].微量元素與健康研究，2008，25(3)：66-68.